近日，大连化物所复合氢化物材料化学研究组（DNL1901组）陈萍研究员、郭建平研究员团队与厦门大学吴安安副教授团队合作，发现碱（土）金属氢化物如氢化锂（LiH）可通过化学链方式，介导苯胺C-N键氢解生成苯和氨（简称为“CL-HDN”），并提出其中负氢（H-）亲核进攻苯环促进芳基C-N键断裂是该过程的关键步骤。 含氮有机物中C-N键的活化与断裂是非常重要的化学反应过程，在多相、均相以及酶化学等领域均得到广泛研究。其中，芳香胺化合物中sp2C-N键键能较高，反应活性较低，且胺基基团离去能力较差，实现在温和条件下sp2C-N键直接断裂具有挑战。 本工作中，研究人员基于前期氢化物介导合成氨（Nat. Chem.，2017；Nat. Energy，2018），以及金属有机氢化物储氢（Angew. Chem. Int. Ed.，2019）工作，提出了由三步反应构成的LiH介导苯胺C-N键氢解的化学链过程：第一步为LiH与苯胺反应生成苯胺锂（C6H5NHLi）；第二步为苯胺锂在氢气氛中发生氢解反应得到产物苯和氨基锂（LiNH2）；第三步为LiNH2加氢放氨并再生LiH。研究发现，该过程中苯是唯一脱氮有机产物，而在常规过渡金属催化剂上，苯环饱和加氢产物通常为主产物；同时，在较低反应温度和压力下，苯的生成速率与过渡金属催化反应相当。结合理论计算研究，研究人员发现H2可在苯胺锂的Li-N键发生异裂活化，形成（LiH-苯胺）配合物，而与Li+结合的负氢（H-）作为亲核试剂，可进攻苯环上带正电的α-C原子，同时Li+与苯环形成cation-π相互作用削弱C-N键，从而实现sp2C-N的断裂生成苯。该研究为含氮有机物C-N键的活化研究提供了新思路，更重要的是，负氢（H-）介导苯环亲核取代机制的发现对于相关化学转化研究可能具有启发意义。 相关工作以“Transition Metal-Free Hydrogenolysis of Anilines to Arenes Mediated by Lithium Hydride”为题，发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。该工作的共同第一作者是大连化物所DNL1901组博士研究生蔡永丽和厦门大学硕士研究生刘伟。上述工作得到国家自然科学基金、中科院青促会、辽宁省“兴辽英才计划”等项目的资助。（文/图 蔡永丽） 文章链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c05586